Новый подход к понятию электроотрицательности позволил объяснить неожиданные свойства элементов при высоких давлениях

Исследователи впервые рассчитали электроотрицательность химических элементов при давлениях, отличающихся от стандартного. Это позволило теоретически обосновать многочисленные аномалии химии высоких давлений. Об итогах исследования сообщается в пресс-релизе Сколтеха.

Электроотрицательностью называют способность атома отдавать или принимать электроны. Атомы с низкой электроотрицательностью легко отдают электрон, а с высокой — отнимают его у других атомов. Однако введенное в 1934 году Робертом Малликеном определение электроотрицательности принципиально применимо лишь при нулевом давлении. В новом исследовании профессор Сколтеха Артём Оганов и его китайские коллеги, модифицировав это определение, рассчитали электроотрицательности при давлениях от 0 до 5 млн атмосфер для всех элементов таблицы Менделеева вплоть до 96-го.

Расчет электроотрицательности по Малликену отталкивается от энергии ионизации атома (насколько трудно оторвать от него электрон) и энергии сродства к электрону (насколько охотно атом присоединяет электрон из вакуума). Полусумма этих величин дает электроотрицательность, а полуразность — химическую жесткость, причем при нормальных условиях эти характеристики близки, потому что сродство к электрону у большинства атомов невелико. В результате химики обычно не рассматривают химическую жесткость. Но под высоким давлением всё меняется.

«При высоких давлениях эти два параметра ведут себя по-разному и имеют разный физический смысл: для твердого вещества химическая жесткость — это ширина запрещенной зоны, а она определяет, будет это вещество металлом, неметаллом или полупроводником, — рассказывает Оганов. — Электроотрицательность же имеет смысл химического потенциала электрона в атоме (для твердого тела она равна энергии Ферми). Ее расчет под давлением должен учитывать два обстоятельства. Во-первых, под давлением невозможен вакуум — значит, стандартное определение потенциала ионизации и сродства к электрону неприменимо. Поэтому у нас в формуле вместо вакуума — электронный газ. Во-вторых, мы заменяем энергию ионизации и сродства в формуле на энтальпию, иначе предсказания стабильности элементов под давлением будут ложными».

При расчете электроотрицательностей под высоким давлением ученые столкнулись не только с теоретическими сложностями. «Маллекиновская электроотрицательность — это характеристика витающего в пустоте атома, но если он находится под огромным давлением, значит, на него по определению давят другие атомы, — поясняет Оганов. — Недолго думая, мы поместили атомы в большую ячейку атомов гелия — это самое инертное, что у нас есть. К тому же у гелия маленькие атомы, поэтому давление распределяется равномерно».

Под давлением гелия исследователи рассчитали для каждого атома энергию — точнее, энтальпию — отрыва и присоединения электрона и по ней вычислили электроотрицательность и химическую жесткость. «Работа шла с перерывами и заняла в общей сложности почти семь лет, — вспоминает Оганов. — Мы начали ее, когда первый автор, Сяо Дун, был аспирантом в моей лаборатории. А закончили, когда он уже стал профессором. Тут выполнен огромный объем не только мыслительной работы, но и тяжелых расчетов, но оно того стоило».

Оказалось, что новая шкала этих величин успешно объясняет необычные явления неклассической химии. Химические жесткости элементов падают под давлением — ширина запрещенной зоны уменьшается, поэтому рано или поздно любой элемент с ростом давления становится металлом.

С ростом давления электроотрицательность тоже падает, атомы легче отдают электроны. Атомный остов сжимается, и остается всё меньше места для электронов. Так появляются электриды, где электроны вытесняются в пустоты кристаллической решетки. У кальция, бария, стронция, калия, натрия под давлением химическая жесткость достигает очень низких значений, чем объясняется появление странных, непериодических структур, где часть атомов формирует каркас, а оставшиеся — заполняют полости и образуют в них цепочки.

У никеля, палладия и платины две верхние электронные оболочки перераспределяются таким образом, что возникает полностью заполненная d-электронная оболочка. Поскольку заполненные оболочки обладают особой стабильностью, эти элементы становятся менее активными и перестают образовывать соединения с некоторыми элементами, с которыми при нормальном давлении реагируют.

Между магнием и железом под давлением разность электроотрицательностей растет аж в четыре раза. Похожим образом обстоят дела с медью и бором. Поэтому становятся возможными фантастические (для обычных давлений) соединения этих элементов. «Мы провели множество тестов, — рассказывает Оганов. — И да, медь действительно легко вступает в реакции с бором и другими элементами. А кобальт и родий запросто отбирают электроны у многих металлов. Мы думаем, что всё это может быть очень важным для геохимии, меняя геохимическое поведение и судьбу многих элементов».

«Другое наблюдение: по мере снижения химической жесткости падает степень локализации электронов на связях, и образуются так называемые многоцентровые связи. С этим, в частности, связано образование экзотических соединений типа NaC_l7, — говорит первый автор работы, профессор Нанкайского университета (Китай) Сяо Дун.  — И последнее: хотя атом отдает каждый следующий электрон неохотнее, чем предыдущий, уменьшение электроотрицательности и химической жесткости под давлением ведет к тому, что этот эффект ослабляется, и именно поэтому становятся возможны пятивалентная форма цезия, четырехвалентная медь и прочее — всё это тоже вытекает из обновленной шкалы электроотрицательностей».

Исследование опубликовано в  журнале Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA.